О задачах улучшения качества жидких стекол как основного связующего материала для электродов
Ключевой компонент
Николай Скорина, к.т.н., Институт электросварки им. Е.О. Патона
О задачах улучшения качества жидких стекол как основного связующего материала для электродов
Жидкое стекло по-прежнему остается наиболее эффективным, доступным, а в подавляющем большинстве случаев незаменимым связующим электродных покрытий, в том числе благодаря своей дешевизне и относительно простой технологии изготовления.
В покрытии электродов оно и находящиеся в его составе щелочные силикаты выполняют несколько важных функций:
• стабилизируют дуговой разряд благодаря низкому потенциалу ионизации входящих в состав стекол щелочных металлов (калия и натрия);
• сообщают обмазочным массам, из которых формируется электродное покрытие, требуемый уровень пластичности, т. е. способности формоваться в процессе нанесения ее на прутки и сохранять приобретенную форму, пока в ходе естественной выдержки или термической обработки опрессованных электродов покрытие не отвердеет;
• цементируют покрытие после его обезвоживания и обеспечивают его конечную прочность, необходимую для того, чтобы предотвратить разрушение при транспортировке, хранении и использовании электродов по назначению;
• регулируют физико-химические свойства шлаков, образующихся при плавлении электродов, в результате чего электроды могут выполнить свое функциональное назначение.
Хотя жидкие стекла как технический продукт описаны еще в XVI веке, когда оно впервые было получено при выдержке высокощелочного силиката во влажной среде, его настоящее промышленное производство было начато известным предприятием Фукса только в 1841г.
С тех пор во многих отраслях производства, использующих жидкие стекла, были установлены их следующие достоинства, несомненно, важные и для изготовления сварочных электродов:
• отсутствие стехиометрических ограничений, благодаря чему можно получать продукты с широкими пределами колебаний концентраций содержащихся в них компонентов, таких как K2O, Na2O, SiО2 и H2O;
• возможность организации производства с широкими колебаниями объемов выпуска жидкостекольной продукции – от мелко- до крупнотоннажного;
• экологическая чистота изготовления и применения;
• негорючесть и нетоксичность продукции;
• дешевизна и доступность сырья.
Свойства жидких стекол хорошо изучены,
их описание содержится в диссертациях, монографиях, многочисленных научных статьях. Однако необходимость непрерывного совершенствования продукции и изделий, производимых с применением жидкого стекла, и технологии их производства, стимулирует дальнейшее исследование этих свойств. И в последние годы в нашей сфере деятельности одним из таких стимулов стало резкое уменьшение единичных производств сварочных электродов. Это породило ряд ограничений в возможности реализации многих важных для электродов технологических преимуществ жидких стекол – и повысило вероятность появления недостатков принятых технологий их приготовления.КЛЮЧЕВЫЕ ТЕХНОЛОГИXЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ
Прежде всего – о растворении. Так, при традиционной автоклавной разварке калиевой и калиево-натриевой силикатной глыбы встречаются случаи обильного шламообразования, которое сопровождается сильным помутнением жидкого стекла и интенсивным выпадением осадка. Результаты наших исследований показывают, что указанные явления вызываются несколькими причинами, к которым можно отнести режимные параметры процесса разварки (давление-температура), “жесткость” используемой воды и химический состав (высокий силикатный модуль) глыбы. С влиянием последних из названных причин приходится считаться тем в большей мере, чем выше давление (перегрев).
В таблице приведены результаты наблюдений за изменением вязкости жидкого стекла, вызванным перегревом при автоклавной разварке KNa силикатной глыбы разного модуля.
Видно, что особенно сильной деструкции, вызванной перегревом, подвержены высокомодульные жидкие стекла (вязкость понижается больше, чем в 50 раз). Стекла среднего модуля понижают вязкость при тех же параметрах разварки в 15-20 раз. Наконец, низкомодульные жидкие стекла понижают вязкость в 3-4 раза. Одновременно с вязкостью понижается и плотность жидкого стекла. Для опытов №1 и №3 степень понижения плотности характеризуется такими данными: 1,290/1,245 и 1,420/1,365 г/см3 соответственно. Естественно, технологические свойства стекол существенно ухудшаются. Количество образующегося шлама при этом может достигать 12% для высокомодульного и 60% для низкомодульного жидкого стекла. При таком интенсивном шламообразовании могут возникнуть проблемы с качественной фильтрацией жидкого стекла.
Установлено, что помутнение жидкого стекла вызывается кристаллизацией щелочного силиката. Его кристаллическая структура подтверждена рентгеноструктур-ным и исследованиями, а химический состав изучен рентгенофлюоресцентным анализом высушенного осадка. Высушенный же шлам представляет собой аморфное вещество (кремнегель), обогащенное примесными элементами (Fe, Al, Ca, Mg).
Таким образом, калиевые и калиево-на-триевые силикатные глыбы следует растворять при низких давлениях (3-4 атм) и после достижения требуемой плотности прекращать разварку, не подвергая полученное жидкое стекло длительному перегреву.
Для натриевых и натриево-калиевых жидких стекол перегрев не представляет большой опасности, хотя предохранять жидкое стекло от перегрева также необходимо.
Что касается выравнивания (усреднения) характеристик жидких стекол, то, как уже говорилось выше, в химическом составе щелочных силикатов нет стехиометрических ограничений, характерных для классических химических соединений. Это справедливо и для сухого, и для растворенного в воде силиката. Следовательно, не имеется возможности охарактеризовать жидкое стекло каким-то одним параметром – например, плотностью, как это имеет место в случае водных растворов поваренной соли, соды, поташа и др. химических соединений. Приходится одновременно использовать по крайней мере 2 параметра – модуль и концентрацию силиката в растворе или плотность и вязкость жидкого стекла. Каждый производитель электродов должен владеть приемами измерения хотя бы плотности и вязкости жидких стекол и обязательно иметь нужные для этого приборы и приспособления. Для комбинированных жидких стекол нужно также быть уверенным, что соотношение щелочных оксидов – натрия и калия – остается неизменным в пределах регламентированных значений.
Согласно современным представлениям, жидкие стекла сочетают в себе свойства полимеров с невысокой степенью полимеризации и электролитов. Зависимость их вязкости от плотности (концентрации) описывается семейством экспонент, каждая из которых имеет тем большую крутизну и тем больше смещена относительно другой экспоненты, чем выше модуль растворенного силиката. Пользуясь такими номограммами, заблаговременно экспериментально полученными для разных видов жидких стекол и опубликованных в составе журнальных статей, учебников и монографий, можно по 2-м параметрам (плотность или вязкость) найти 3-й (модуль). В тех же публикациях приводятся рекомендации по регулированию параметров жидких стекол с целью их доведения до значений, предписанных в технологической документации. Особое внимание следует обратить на неаддитивный характер изменения вязкости комбинированных жидких стекол при их смешивании друг с другом, если тип, величина модуля и вязкости жидких стекол, взятых для смешивания, отличаются между собой.
Так, если смешивать в пропорции 1:1 два однотипных стекла с одинаковым модулем, но с разной вязкостью (например, 100 и 1000 мП-с), то вязкость смеси составит 300 мП-с, а не 550 мП-с, как следовало бы ожидать, исходя из правила аддитивности. В то же время плотность жидкого стекла полностью подчиняется указанному правилу.
Второй пример. Если смешать в той же пропорции два стекла с одинаковой вязкостью (750 мП-с), но с разным модулем, то вязкость смеси понизится втрое – до 250 мП-с. Плотность в этом случае будет иметь среднее значение, т.е. будет равна половине суммы плотностей исходных жидких стекол.
Третий пример. Смешивая стекла разных видов (Na, K или Li), но с одинаковой вязкостью, вязкость смеси можно получить большей (синергетический эффект), меньшей или равной исходной в зависимости от соотношения модулей жидких стекол, взятых для приготовления смеси.
Указанные эффекты следует принимать в расчет, когда в заводскую технологию приготовления жидких стеков по тем или иным причинам включаются элементы усреднения (выравнивая) характеристик жидких стекол, и тщательно проверять данные эффекты на небольших пробах – не появятся ли при их практическом осуществлении нежелательные непредсказуемые результаты.
ВЛИЯНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ЖИДКИХ СТЕКОЛ НА СВОЙСТВА ЗАГОТОВОК И КОНЕЧНОЙ ПРОДУКЦИИ
Модуль жидкого стекла влияет на пластичность обмазочных масс, сушильные свойства покрытия, его прочность и гигроскопичность, а также на содержание водорода в наплавленном металле. Традиционно для производства электродов используются натриевые, калиевые и комбинированные жидкие стекла с модулем 3±0,3 единицы. Модуль, меньший указанной нижней границы, нежелателен из-за ухудшения пластичности обмазочной массы (опрессовочных свойств массы и сырой прочности покрытия), сушильных свойств сырого покрытия, повышения гигроскопичности покрытия готовых электродов и содержания водорода в наплавленном металле. Единственным положительным следствием использования низкомодульных стекол является повышение прочности покрытия готовых электродов, но этот благоприятный эффект не может быть реализован из-за перечисленных выше технологических недостатков. Компенсировать некоторые из этих недостатков в какой-то мере удается путем повышения концентрации растворенного в жидком стекле силиката, т.е. путем доведения их плотности до 1,5 г/см3, а вязкости до нескольких тысяч мПа-с. Однако другие технологические недостатки таких стекол при этом также существенно усилятся.
Высокомодульные жидкие стекла легче дегидратируются при нагреве, а изготовленные на них покрытия обладают более благоприятными сушильными свойствами. Однако чрезмерно высокая скорость обезвоживания покрытия при сушке электродов может вызвать образование трещин в покрытии. Увеличение модуля свыше 3,3 единицы, как правило, приводит к понижению прочности покрытий прокаленных электродов, особенно если речь идет о низководородных электродах. Это зачастую не дает возможности реализовать другие технологические преимущества высокомодульных жидких стекол, такие как понижение гигроскопичности покрытия и, следовательно, содержания водорода в наплавленном металле.
Исследования многих авторов показывают, что щелочной силикат (сухой остаток жидкого стекла) содержит 2 источника потенциального водорода: гидратную оболочку щелочных катионов и гидроксил – ионы кремнекислородных анионов. Роль первого источника возрастает при уменьшении, а роль второго – при увеличении модуля силиката. Исходя из этого, следует ожидать, что при каком-то модуле должен наступить баланс указанных источников, при котором будет минимальное содержание водорода в силикате. Как показывают экспериментальные исследования, это происходит при модуле, равном 3,0 единицам. При М<3,0 повышение содержания потенциального водорода вызывается первым, а при М>3,0 – вторым источником. Однако следует учитывать, что одновременно с повышением модуля жидкого стекла уменьшается содержание сухого остатка в покрытии. Поэтому минимум содержания водорода в наплавленном металле может наступить при модуле, не равном, а несколько большем 3,0 единиц (в наших опытах [Н] = 3,6 мл/100 г при модуле 4,2 единицы, против [Н] = 4,4 мл/100 г при модуле 3,0). Дальнейшее повышение модуля (например, использование связующего в виде полисиликата, т. е. водного раствора кремнезема, стабилизированного небольшим количеством щелочи, у которого модуль может достигать 38 единиц) вызывает увеличение содержания водорода в наплавленном металле ([Н] = 5,5 мл/100 г) по сравнению с тем, который наблюдали в минимуме.
Вязкость жидкого стекла – ключевая технологическая характеристика жидкостекольного связующего. Именно по ней чаще всего можно судить о пригодности жидкого стекла для выпуска электродов. Изменение вязкости жидкого стекла в производстве электродов лежит в пределах от 50 до 2500 мПахс. Рекомендованную величину вязкости, так же, как и модуля и плотности, определяет разработчик электродов и отражает свои предписания в нормативной документации.
При этом принимается в расчет, что использование жидких стекол с низкой вязкостью приводит кулучшению сушильных характеристик покрытия, понижению его гигроскопичности, а также кулучшению сварочно-технологических характеристик электродов. Однако при этом появляется большая опасность потери пластичности обмазочной массы из-за отжатия жидкой фазы от наполнителя в головке пресса. Чтобы этого не произошло, низковязкие стекла используют в сочетании с карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ).
С другой стороны, увеличение вязкости жидкого стекла способствует улучшению опрессовочных характеристик обмазочной массы, но вызывает ухудшение стойкости сырого покрытия против вмятин (проседание на опорных поверхностях рамок и транспортировочных устройств). Одновременно увеличивается гигроскопичность покрытия и ухудшаются сварочно-технологические свойства электродов.
В общем случае во избежание негативных эффектов нужно учитывать следующие технологические рекомендации.
1. С повышением модуля следует понижать вязкость жидкого стекла (противоположное сочетание изменений этих характеристик тоже справедливо).
2. С увеличением содержания пластификаторов (органических и минеральных) вязкость жидкого стекла тоже может быть уменьшена. Эта рекомендация распространяется не только на основной тип покрытия, но и на рутиловый и рутил-целлюлозный.
3. Вязкость калиевых стекол должна быть ниже, чем натриевых.
4. При изготовлении электродов, в шихте которых преобладают тонкие фракции порошков, вязкость жидкого стекла должна понижаться. Наоборот, если в шихте преобладают грубодисперсные фракции или железный порошок в количестве 40-60%, вязкость жидкого стекла должна повышаться.
Доза жидкого стекла в обмазочной массе зависит от вещественного и зернового состава шихты и в производстве широко распространенных марок электродов с рутило-вым и основным покрытием обычно колеблется в пределах от 20 до 30 масс. %. Нижняя граница относится к электродам с большим содержанием железного порошка, верхняя – к электродам с содержанием мелкой фракции в шихте на верхнем пределе рекомендованного зернового состава шихтовых материалов. При выпуске целлюлозных электродов расход жидкого стекла значительно больше и может колебаться от 40% до 50%.
На дозу жидкого стекла влияет также его вязкость и наличие пластификаторов.
Следует избегать избыточных содержаний жидкого стекла в обмазочной массе, особенно при изготовлении электродов с основным покрытием. Это связано с ухудшением не только ее технологических характеристик (возрастает опасность повреждения сырого покрытия в процессе последующих манипуляций с электродами), но и многих сварочных и металлургических характеристик электродов. Так, с увеличением содержания силиката в покрытии с 4,2% до 12,5 % происходит следующее:
• доля паров воды, сорбируемых покрытием из воздуха, возрастает с 4% до 9% (при относительной влажности атмосферы 94,5%, экспозиции 14 суток);
• повышается содержание водорода в наплавленном металле с 5,5 до 6,5 мл/100 г – даже если сварку вести электродами сразу же после их прокаливания;
• доля марганца в наплавленном металле понижается с 1,65% до 1,35%;
• напряжение дуги увеличивается с 40В до 46В, напряжение холостого трансформатора, при котором возможна сварка переменным током, – с 60В до 74В;
• на 20-25% возрастают валовые выделения сварочного аэрозоля. Единственным положительным эффектом
является измельчение капель электродного металла, которое сопровождается уменьшением длительности коротких замыканий с 17,5 мс до 15,0 мс. Однако, как следует из анализа выше названных показателей, достигается этот эффект очень дорогой ценой. В производстве рутиловых электродов повышение дозы жидкого стекла влияет на свойства изделий менее заметно. Однако и здесь его не следует допускать.
Анализируя ситуацию с жидким стеклом на малых предприятиях, отметим: изготовители с малым объемом производства электродов сегодня объективно лишены многих технологических рычагов управления качеством жидкого стекла, необходимого для обеспечения качества продукции. К таким рычагам относятся автоклавное растворение глыбы, фильтрация, технологическая доводка (“дозревание”), термостатирование, коррекция и усреднение характеристик растворов и др. Применяемые методы растворения силикатов технологически недостаточно обоснованы, ограничивают номенклатуру составов силикатов, из которых могут быть приготовлены жидкие стекла, не обеспечены аналитическим и физическим контролем. Потеряны источники поступления стабильных по составу комбинированных силикатных глыб, в результате чего многие предприятия вынуждены вводить дополнительные операции приготовления комбинированных жидких стекол, при которых проявляются неблагоприятные синергетические эффекты. Существенно возросли риски возникновения сбоев на стыках технологических операций, вызванных неуправляемыми колебаниями характеристик жидкого стекла при переходе от одной его разварки к другой.
Все это требует глубокого осмысления сложившейся ситуации и принятия обоснованных адекватных технологических решений, которые вряд ли будут по силам отдельным предприятиям, но могут быть решены общими уси-лиями заинтересованных предприятий – в частности, в рамках отраслевых ассоциаций.
|
Влияние режимных параметров разварки KNа силикатной глыбы на характеристики жидкого стекла
|
|||||
|
№
|
Модуль
|
Параметры разварки
|
Вязкость жидкого стекла,
мПа-с
|
||
|
п/п
|
|
Р, ат
|
Т, С
|
начальная
|
Конечная
|
|
1
|
3,8
|
8
|
160
|
585
|
10
|
|
2
|
3,2
|
6
|
145
|
590
|
35
|
|
3
|
-
|
8
|
160
|
590
|
30
|
|
4
|
-
|
10
|
175
|
590
|
27
|
|
5
|
2,4
|
7
|
150
|
1560
|
390
|
|
6
|
8
|
160
|
1557
|
415
|
—
|
|
7
|
2,3
|
7
|
150
|
1564
|
540
|
|
Источник: предоставлено автором
|
|||||