О преимуществах и недостатках современных технологий цинкования
Защитная тактика
Игорь Лейрих, кафедра “Физическое материаловедение” ДонНТУ, доцент, к.т.н. Алексей Смирнов, заведующий кафедрой “Металлургия стали” ДонНТУ, профессор, д.т.н.
О преимуществах и недостатках современных технологий цинкования
Под цинкованием (Ц) обычно принято понимать насыщение поверхности металлического изделия цинком. Чаще всего используют цинковое покрытие толщиной 10-50 мкм, и чем агрессивней среда, тем толще должно быть покрытие. Эту операцию применяют к изделиям из различных металлов и сплавов, особенно широко Ц используется для обработки железо-углеродистых сплавов (стальных метизов, проволоки, листового проката, чугунных отливок и т.п.). Мировое производство цинка составляет более 7 млн.т, и для нанесения покрытия используют около 50% этого объема. Достаточно отметить, что почти 90% строительных конструкций защищают с помощью цинковых покрытий.
Основное назначение цинкового покрытия – защита поверхности металла от коррозионного воздействия воздуха и влаги. К достоинствам цинкового покрытия относят следующее:
• при агрессивном атмосферном и химическом воздействии стойкость цинкового покрытия намного выше по сравнению с другими защитными покрытиями. Срок службы покрытия соизмерим со сроком эксплуатации изделия;
• цинковые покрытия имеют высокую механическую прочность. Их адгезионная прочность выше прочности лакокрасочных покрытий более чем в 100 раз; пластичность цинковых покрытий позволяет деформировать изделия с нанесенным покрытием без нарушения целостности;
• многослойность и особая структура покрытия обеспечивают благоприятный уровень других свойств, например, теп-лофизических.
Необходимо отметить, что сам цинк обладает более низкой коррозионной стойкостью, чем пара цинк-железо. Это объясняется тем, что электродный потенциал цинковых слоев отрицательнее потенциала защищаемого металла. Поэтому при наличии повреждения в слое во влажной атмосфере этот слой образует с основным металлом гальваническую пару, в которой слой становится анодом и, растворяясь, защищает основной металл (катодная защита).
Скорость коррозии цинкового покрытия значительно уменьшается со временем. На воздухе, в коррозионной среде цинк покрывается тонким слоем оксида, предохраняющего его от дальнейшего окисления. Вода почти не взаимодействует с цинком из-за образования практически нерастворимого гидроксида. Поэтому цинковое покрытие с успехом защищает сталь от атмосферной коррозии, при периодическом воздействии влаги, в т.ч. морской воды. В разбавленных растворах кислот цинк растворяется, и такое покрытие становится менее эффективным.
История вопроса
Как технологическая операция, защищающая сталь от коррозии, цинкование известно достаточно давно. Первые попытки использования цинка для защиты железных изделий относятся к 40-м годам XVIII века. В 1742г. французский ученый Малуэн покрыл слоем цинка несколько железных изделий, погрузив их в цинковый расплав. После разработки в 1836г. английским химиком Сорелем достаточно эффективного и простого способа травления поверхности железных изделий горячее Ц стали использовать в промышленности. В это время уже хорошо был известен механизм защиты поверхности цинком из-за образования прочного и плотного покрытия, а также гальванической пары железо-цинк. Ц широко применяли для защиты стальной посуды, листов жести, телеграфной и телефонной проволоки, канатов и т.п. Например, отмечается, что оцинкованная телеграфная проволока не имела видимых следов коррозии после 25 лет эксплуатации, а неоцинкован-ная полностью приходила в негодность после 10-12 лет работы.
В конце XIX века в промышленности использовали технологию Ц с погружением обрабатываемого изделия в расплав цинка. Большое внимание уделялось качеству подготовки поверхности к Ц – травлению, промывке, сушке. Было известно влияние режимов финишной обработки на прочность цинкового покрытия. В это время использовали цинковое покрытие толщиной 6-40 мкм.
Гальваническое Ц в промышленности тогда практически не применяли из-за отсутствия соответствующего оборудования и низкого качества получаемого покрытия. Эту технологию рекомендовали для менее ответственных железных полуфабрикатов, идущих на изготовление бытовой утвари.
В 1900г. была предложена технология Ц в порошке цинка, названная по фамилии автора <шерардизация>. Процесс был открыт случайно, в ходе экспериментов по отжигу железа с порошковым цинком, который использовали в качестве инертной засыпки. Исследования показали, что цинк не только покрывает железо, но и, проникая в него, образует сплав, повышающий уровень свойств изделия.
Технологии цинкования
В настоящее время используют следующие технологии Ц:
• диффузионное Ц – нагрев изделий в цинковом порошке при 300-500 °С;
• горячее Ц – погружение в расплав цинка с температурой 440-460 °С;
• электролитическое Ц – цинкование в ваннах с электролитом.
Коррозионные, механические и декоративные свойства покрытия в общем случае зависят от технологии его получения. Любая технология требует качественной подготовки поверхности изделия к процессу Ц. Поверхность обезжиривают горячим водным щелочным раствором, травят для удаления окалины водными растворами серной или соляной (преимущественно) кислот. Каждая операция чередуется промывкой в воде и сушкой.
При Ц в порошковых смесях перенос цинка к поверхности обрабатываемого изделия происходит посредством паровой фазы, которая образуется при нагреве смеси, содержащей цинк. Обычно используют смесь, состоящую из основного материала и активатора (хлористый аммоний около 1% мас.). Основной материал содержит металлический цинк (около 50%), окись цинка (40-50%) и небольшое количество других металлов (железо, кадмий, медь, свинец -до 0,5%), инертные материалы (окись алюминия, кварцевый песок). Приготовление смеси для цинкования нужного качества и поддержание ее в рабочем состоянии представляет достаточно трудоемкую операцию.
Рекомендуемая температура процесса составляет 450-500 °С, и ее выбирают в зависимости от состава смеси, требуемой толщины и физико-механических свойств слоя. При повышении температуры Ц выше рекомендуемой получается толстый, хрупкий, шероховатый слой с наплывом металлического цинка. При незначительных механических нагрузках такое покрытие легко скалывается. Температуру Ц можно несколько снизить применением неглубокого вакуума (~ 1 Па).
К недостаткам процесса относят низкую скорость диффузионного Ц, которая подчиняется общим закономерностям диффузии. С увеличением длительности Ц толщина слоя изменяется по параболическому закону, повышение температуры в рекомендуемом интервале практически линейно увеличивает толщину слоя.
Состав насыщаемой стали слабо влияет на длительность насыщения и свойства покрытия. Толщина слоя более хрупкой Г-фазы небольшая (> 1 мкм) и практически весь слой состоит из Г1-фазы.
Термическую обработку после диффузионного Ц обычно не проводят. Необходимо учитывать влияние температуры процесса на свойства самой стали. Если Ц подвергают конструкционную сталь, отпущенную при более высокой температуре, нагрев при цинковании не влияет на уровень свойств стали. Для пружинных сталей отпуск проводят при более низкой температуре, и соответственно необходимо корректировать температуру цинкования.
Диффузионному Ц обычно подвергают длинномерные изделия (трубы, для которых толщину слоя повышают до 80-100 мкм), втулки, фитинги. К преимуществам диффузионного Ц относят достаточно однородное по толщине покрытие, которое повторяет профиль основы, толщина покрытия легко регулируется. Поэтому эту технологию рекомендуют для Ц сложных поверхностей, деталей с резьбой и т.п.
Наиболее распространенным способом нанесения цинкового покрытия является горячее или жидкостное Ц. В этом способе обрабатываемое изделие погружают в расплав цинка при температуре 440-460 °С, в некоторых случаях Ц проводят и при более высокой температуре. Цинковый слой в этих условиях растет весьма интенсивно, и сам процесс получения покрытия составляет несколько минут, что делает его эффективным в условиях массового производства. Толщина получаемого покрытия при горячем Ц чаще всего составляет 20-40 мкм. Горячее Ц конструктивных деталей погружением в расплав называют штучным цинкованием.
Необходимо учитывать, что во время операции горячего Ц толщина слоя фаз увеличивается неравномерно и зависит от температуры и выдержки. Слой Г-фазы растет слабо и составляет 2-3 мкм. В начале процесса интенсивно растет слой ^-фазы, затем скорость его роста заметно замедляется и возможно уменьшение толщины ^-фазы из-за образования фазы Г1, слой Г1-фа-зы монотонно растет по параболическому закону. Следовательно, основным фактором, влияющим на толщину слоя Г1-фазы, является время Ц.
Кроме того, на кинетику роста и свойства слоя заметно влияют состав жидкометаллической ванны и обрабатываемой стали.
В чистом цинке Ц проводят редко. Обычно в расплав специально вводят ряд добавок, в первую очередь алюминий. Алюминий повышает жидкотекучесть цинка, защищает поверхность цинковой ванны от окисления, улучшает пластичность и внешний вид покрытия. Влияние алюминия проявляется в образовании на поверхности изделия соединений типа FeAl3, которые тормозят реакцию между цинком и сталью. Поэтому растворимость и скорость диффузии цинка в сталь заметно снижаются, толщина промежуточных интерметаллидных слоев уменьшается. Кроме того, добавки алюминия при Ц несколько снижают коррозионную стойкость покрытия. Учитывая это, а также снижение толщины слоя при увеличении содержания алюминия, рекомендуют иметь в цинковом расплаве не более 0,2 % мас. Al и оптимально – 0,03-0,12% мас. Al.
Другие элементы, которые могут присутствовать в цинке (олово, свинец, сурьма и т.д.), противоречиво влияют на физико-механические свойства, внешний вид и толщину покрытия. Например, олово улучшает адгезионную прочность слоя, но повышает скорость коррозии и стоимость покрытия. Кадмий, магний, кремний несколько улучшают коррозионные свойства и деформируемость слоя, свинец слабо влияет на свойства покрытия, медь ухудшает качество цинкования.
Повышение в стали содержания углерода приводит к увеличению толщины цинкового слоя примерно на 10% для среднеуглеродистых сталей по сравнению с низкоуглеродистыми за счет увеличения скорости роста t, и Г1-фаз. Выделение грубопластинчатого или зернистого цементита ускоряет растворение стали в жидком цинке. Кремний, марганец и фосфор, присутствующие в стали, ускоряют рост слоя. Для горячего Ц рекомендуют низкоуглеродистые стали обычного качества и качественные – Ст3, 10, 20.
Структура цинкового слоя после жидкостного Ц получается неоднородной, с большими прослойками хрупких Г и г;-фаз. Для устранения этого оцинкованное изделие подвергают диффузионному отжигу при температуре 500-550 °С и выдержке порядка 10-20 мин. Такую технологию – цинкование+отжиг – называют гальванил. После отжига структура состоит из тонкого слоя Г-фазы и однородного слоя Г1-фазы. Цинковый слой даже на изделиях сложной формы становится гладким и равномерным по толщине, механические, коррозионные и технологические свойства покрытия повышаются. Отжиг снижает скорость коррозии в полтора-два раза по сравнению с не-отожженным из-за замены многофазного переходного слоя более однородной структурой. Для таких слоев особенно выражено затухание коррозионного процесса во времени.
Горячему Ц в условиях крупного специализированного производства подвергают трубы, лист, полосу, проволоку и т.п. изделия. Для обработки используют специализированные автоматизированные агрегаты, в которых последовательно проводятся все необходимые операции цинкования, что позволяет получать качественное покрытие при относительно низкой себестоимости готовых изделий. Основным (до 90%) потребителем оцинкованного тонкого листа является автомобилестроительная промышленность. Для листа в качестве характеристики цинкового покрытия используют плотность слоя – масса покрытия на 1 м2 поверхности. Например, плотность 1000 г/м2 при двустороннем покрытии соответствует толщине слоя 70 мкм на сторону. Для автолиста толщину цинкового слоя выбирают меньше – около 30 мкм, так как слой большей толщины хуже поддается глубокой вытяжке.
Электролитическое цинкование проводят в ваннах с кислыми (хлориды, фтористые соединения) или щелочными электролитами. Наиболее распространенными для цинкования являются сульфаты цинка, натрия и алюминия с добавками хлорамина. Толщина слоя после электролитического цинкования 5-12 мкм. Коррозионная стойкость такого покрытия часто недостаточна, и для ее повышения рекомендуется дополнительно на цинковое наносить лакокрасочное покрытие. Электролитическое цинковое покрытие заметно пластичнее по сравнению с покрытием, полученным горячим и диффузионным Ц.
Если сравнить покрытия, полученные по разной технологии, по основному свойству -коррозионной стойкости, то наибольшую коррозионную стойкость имеют покрытия, полученные горячим цинкованием и подвергнутые диффузионному отжигу. Скорость коррозии такого покрытия в десятки раз ниже, чем стали без покрытия и в два-три раза ниже, чем после диффузионного Ц. В агрессивной сернистой среде, в условиях коксохимического производства, несколько большую стойкость дает диффузионное Ц.
Учитывая заметное различие в стойкости и необходимость учета технологии производства, в условиях поставки металлопродукции указывают способ получения цинкового покрытия. Например, стандартами EN 10027-1, EN10027-2 (утверждены в 1992г.) предусмотрена следующая система дополнительных символов для изделий из стали:
• Z – горячее цинкование;
• ZA – покрытие сплавом Zn-Al (Zn>50%);
• ZЕ – электролитическое цинкование;
• ZF – цинковое покрытие с диффузионным отжигом;
• ZN – электролитическое покрытие Zn-Ni. Возможна и дополнительная информация, например, обозначение ZF 120 означает, что плотность покрытия составляет 120 г/м2 на две стороны листа (толщина слоя – 8,5 мкм).
В настоящее время объем выпуска стальных изделий с цинковым покрытием постоянно расширяется, и прирост рынка составляет до 10% и более в год.
Однако увеличение требований к коррозионной стойкости изделий предполагает увеличение толщины слоя. Это приводит к снижению объема выпуска оцинкованного листа, обработанного по традиционной технологии гальванил, в которой сложно получить слои более 9 мкм, и предполагает изменение технологии цинкования.
Основные исследования по улучшению технологии Ц и качества цинкового покрытия выполняют для условий массового производства, в первую очередь автомобильного листа.
Производительность современных агрегатов для Ц тонкого листа и полосы составляет около 30 тыс.т в месяц при средней технологической скорости 73 м/мин. и максимальной 180 м/мин. На агрегате обрабатывают полосы толщиной 0,4-2 мм, шириной 900-1850 мм и длиной 600-3500 мм. В таких агрегатах удел я ют особое внимание экологической безопасности процесса -в насыщающих средах не используют свинецсодержащие добавки, агрегаты снабжены мощной системой водо- и воздухоочистки, воздушными завесами.
Для повышения коррозионной стойкости и сцепления покрытия с основным металлом совершенствуют состав покрытия и оптимизируют содержание элементов в стали. За основу часто выбирают уже упоминавшуюся систему Zn-Al. При добавлении к цинку 0,5% Mg и 0,2% Al скорость коррозии покрытия уменьшается в три и более раз по сравнению со сплавом, содержащим только 0,2% Al. Используют технологию погружения в расплав цинка с низким содержанием алюминия (0,2%) и повторное Ц в ванне с высоким содержанием алюминия (5%), что позволяет регулировать распределение фаз по толщине и свойства слоя. Необходимо учитывать, что такая технология требует изменения конструкции цинковаль-ного агрегата и уменьшения максимальных размеров обрабатываемого листа.
Предлагаются технологии предварительного нанесения на поверхность тонкого (около 1 мкм) подслоя – металлического (никель, железо), фосфатирование (гальфан) и т.п. Это позволяет наряду с температурно-временными параметрами процесса эффективно управлять диффузией компонентов и уменьшает влияние состава стали на процесс насыщения. Например, при использовании осаждения из паровой фазы в вакууме (PVD) на поверхности получают слой 500 нм из марганца, магния, железа, что после Ц дает покрытие с высоким уровнем свойств.
Несмотря на очевидную эффективность цинкового покрытия, необходимо учитывать и недостатки технологий его получения. Основные ограничения связаны с высокой энергоемкостью производства и ухудшением экологической обстановки на предприятии. Сложно наносить цинковое покрытие на большие негабаритные изделия, уже работающую конструкцию и т.п. Обычные лакокрасочные покрытия с цинковым наполнением лишены этих недостатков, но дают значительно меньшую коррозионную стойкость из-за отсутствия гальванического контакта частиц металлического цинка.
Состав ZINGA
В восьмидесятых годах прошлого столетия фирма ZINGAMETALLBVBA (Бельгия) начала проводить испытания антикоррозионного цинксодержащего состава, который получил название ZINGA. Связующее вещество (ноу-хау фирмы) и растворитель делали антикоррозионный состав жидким и готовым к применению, как краска. Он выполнял двойную защиту – катодную (активную) и контактную (пассивную). Причем обе функции новое покрытие выполняло лучше, чем традиционные – краска и оцинковка, при меньшей, чем оцинковка, стоимости.
Это достигается чистотой цинка (не менее 92% измельченного цинка) и размерами частиц цинка (не более 12-15 мкм). Обеспечивается эффективная катодная защита, соизмеримая с лучшей из традиционных технологий – горячим Ц. Необходимо отметить, что при Ц изделие защищает не слой чистого цинка, а сплав <цинк-железо> с максимальным содержанием цинка -98% мас.
Механизм образования защитной пленки следующий: ZINGA после нанесения на сталь и испарения летучих веществ приобретает пористую структуру. Через 48 часов частицы цинка, находящиеся в контакте с кислородом, окисляются и превращаются в соли цинка, которые заполняют поры и вместе с полимером образуют на поверхности сухого слоя очень прочную пленку. Эта пленка защищает сталь даже тогда, когда катодная защита не работает. Процесс образования защитной пленки (оксидирование) начинается с поверхности и проникает на определенную глубину. Чем больше влаги при высыхании, тем толще слой. Под пленкой лежит слой чистого цинка. Можно производить сварку стали, покрытой ZINGA, без ухудшения качества сварного шва. Проблем, связанных с пористостью, как при использовании красок или при горячем Ц, не возникает.
Технология ZINGA также требует качественной подготовки поверхности – удаления ржавчины, старой краски, снижения шероховатости поверхности до Ra 12-15 мкм, что необходимо для хорошего сцепления покрытия с поверхностью. Само покрытие наносится как обычная краска. Сравнение технологичности нанесения ZINGA и горячего цинкования показало эффективность нанесения последнего только при обработке тонких листов значительной площади в автоматизированных агрегатах, во всех остальных случаях технология нанесения ZINGA была экономически эффективнее на 30-40%.
Что касается защитных свойств покрытия ZINGA, то по сертификату качества №94/3042 Британской комиссии по согласованиям BRITISH-BOARDOFAGREMENT “Покрытие ZINGA, нанесенное на сталь, подвергнутую абразивной обработке, и имеющее минимальную общую толщину сухого слоя 60 мкм, пригодно для внутренних работ в незагрязненной химикатами атмосфере и может гарантированно эксплуатироваться свыше 20 лет. При использовании для наружных работ гарантируется долговечность покрытия не менее:
• 10 лет – в загрязненных прибрежных районах;
• 12 лет – в континентальных промышленных районах;
• 20 лет – в условиях сельской местности. Рабочий ресурс покрытия может быть продлен дополнительным нанесением покрытия с целью более толстого защитного слоя”.
|
|
Сравнительная характеристика методов цинкования
|
||||
|
Характеристика
|
Горячее
|
Электролитное
|
Покраска
|
Диффузионное
|
|
|
Антикоррозионная защита
|
Очень высокая
|
Средняя
|
Средняя
|
Средняя
|
|
|
Толщины покрытия, мкм
|
50-120
|
5-15
|
~ 20
|
~ 10
|
|
|
Точность
|
Низкая
|
Высокая
|
Средняя
|
Высокая
|
|
|
Цинкование мелких деталей при толщине слоя, мкм
|
<20
|
Нет
|
Да
|
Да
|
Да
|
|
20-50
|
Нет
|
Нет
|
Нет
|
Нет
|
|
|
>50
|
В керамической ванне
|
Нет
|
Нет
|
Нет
|
|