Константин МИХАЛЕНКОВ, докторант Национального техническогоуниверситета Украины

 

В украинской алюминиевой отрасли наметилась тенденция к увеличению количества средних и малых предприятий, которые специализируются на переработке алюминиевого лома в чушки или на получении фасонного литья из переплавленного и доведенного по химическому составу до нужной марки сплава лома. Эти фирмы существуют параллельно с уже сложившейся структурой производства первичного алюминия, полуфабрикатов алюминиевых сплавов или отливок. Привлекательность алюминиевых сплавов для малого и среднего бизнеса заключается в сравнительной простоте технологических процессов плавки и литья, которые не требуют дорогостоящего оборудования и не являются очень энергоемким. Основными своими задачами многие малые предприятия ставят собрать максимальное количество вторичного алюминиевого сырья и при переплаве обеспечить попадание в химический состав металла, близкий к декларируемому в стандартах Украины. Как правило, подобный подход имеет место при выпуске алюминия технической чистоты. Однако в условиях производства фасонных отливок или слитков, когда речь заходит о конкретных марках сплавов, содержащих в своем составе от 3 до 10 легирующих элементов, автоматически возникает проблема приготовления или приобретения соответствующих лигатур, позволяющих ввести в алюминий элементы с большей температурой плавления. Решение этого вопроса для отдельно взятого предприятия может иметь несколько аспектов. Первый подразумевает определение круга материалов, необходимых для производства лигатур, и организацию их выпуска на собственной базе. Второй – организацию поиска необходимых лигатур на внутреннем или внешнем рынках и их закупку. Третий выходит за рамки одного предприятия и может относиться ко всей отрасли: предусматривает организацию производства и поставки лигатур на основе алюминия в условиях специализированного завода. Перечисленные аспекты безусловно имеют свои положительные и отрицательные стороны. Их скрупулезное изучение не является целью этой статьи. В большей степени автор постарался дать ответ на вопрос – какие материалы нужны и каково их функциональное назначение?

 

Европейский рынок лигатурных материалов в основном представлен продукцией двух ведущих производителей: LSM ((London & Scandinavian Metallurgical Co. Ltd., Rotherham, Англия) и KBM (Kawecki-Billiton Master Alloys B.V., Delfzijl, Нидерланды), а также более мелких компаний, снабжающих отдельные регионы. Здесь необходимо учитывать, что практически каждый крупный производитель алюминиевого литья, такой как германская фирма VAW, французская Pechine, норвежская корпорация Norsk Hydro и др. также  производят или имеют производственную базу и отработанные технологии для выпуска лигатур. Последние, по всей видимости, изготавливаются не для продажи, а для внутреннего потребления. Не учитывать этот фактор нельзя, так как вышеперечисленные компании имеют очень широкий спектр выпускаемой продукции и очень мощный исследовательский потенциал и в любой момент могут вторгнуться в рынок лигатур.

 

Рассматриваемые лигатуры можно разделить на три группы: общего назначения, зерноизмельчающие, а также модифицирующие лигатуры и флюсы.

 

Лигатуры общего назначения

 

Они должны отвечать следующим требованиям. Во-первых, иметь температуру плавления ниже алюминия, во-вторых, содержать максимальное количество второго элемента, в-третьих, иметь однородный химический состав и гомогенное распределение вторых фаз в объеме.

 

К лигатурам общего назначения относятся, как правило, двойные сплавы, составы которых приводятся в таблице 1.

 

Таблица 1. Типичные составы алюминиевых лигатур общего назначения

 

В спецификации LSM присутствуют также лигатуры: Al-B (до 5% B), Al-Cr (до 20% Cr), Al-V (до 10% V), Al-Fe (до 30% Fe), Al-Zr (до 15% Zr), Al-Ti (до 10% Ti), Al-Cu (до 50% Cu). Экспорт этих материалов LSM осуществляет в виде слитков вафельного типа, а такие лигатуры, как Al-Ti, Al-B и Al-Zr, доступны и в виде прутков или нарезанных прутков. Сходные по составу лигатуры предлагаются и нидерландской компанией КВМ.

 

Состояние украинского рынка лигатур общего назначения таково, что кроме сплавов Al-Si (Запорожский производственный алюминиевый комбинат) больше никаких реальных предложений нет. Исключением может быть алюминий-ниобиевая лигатура Донецкого химико-металлургического завода, которая, к сожалению, не имеет достаточно широкого распространения в технологии плавки алюминиевых сплавов.

 

Зерноизмельчающие лигатуры

 

Используемые для измельчения зерна алюминия или его сплавов, эти лигатуры, без сомнений, можно отнести к продуктам высоких технологий, несмотря на кажущуюся простоту их применения или производства.

 

В самом общем случае
необходимость применения зерноизмельчителей
при литье деформируемых алюминиевых сплавов
определяется следующим:

введение заранее сформированных частиц зародышей позволяет повысить скорость кристаллизации металла, что в свою очередь дает возможность увеличить скорость литья и, следовательно, производительность процесса;

 

мелкозернистая структура сплава, сформировавшаяся благодаря присутствию в расплаве большого количества нуклеантов (от лат. nucleus – зародыш), обеспечивает более высокую прочность сплавов в горячем состоянии, что позволяет избежать образования горячих трещин при вытяжке слитка, т.е. понизить количество брака;

 

затвердевание в мелкозернистой форме приводит к предотвращению развития ликвационных процессов и получению гомогенного распределения легирующих элементов в слитке, что отражается в более равномерном распределении механических характеристик металла по сечению заготовки;

 

введение зерноизмельчителей способствует получению более качественной поверхности слитков, что несколько упрощает их дальнейшую обработку.

 

Перечисленные положения не затрагивают влияния ввода зерноизмельчителей на механические характеристики готового полуфабриката. Ситуация такова, что введение нерастворимых в металле матрицы частиц в очень незначительных количествах, с учетом процессов их конгломерирования, не может вызвать ощутимого эффекта упрочнения. Особенно при высоких степенях обжатия прочностные свойства металла без добавки зерноизмельчителя практически не отличаются от обработанного.

 

Нет необходимости обсуждать здесь все теоретические положения, связанные с выбором зерноизмельчителя и требованиями, которые к нему предъявляются. Хотелось бы только подчеркнуть два момента, самым непосредственным образом влияющие на экономические показатели производства полуфабрикатов и отливок. Первым из них является такая характеристика зерноизмельчителя, как сохранность действия во времени (англоязычная литература оперирует термином fading – "увядание" эффекта зерноизмельчения). Теоретическая кривая зерноизмельчения алюминиевых сплавов, которая содержит два четко выраженных участка – нарастание эффекта вплоть до достижения предельно возможной степени измельчения зерна и восходящую ветвь – увядание эффекта. По распространенному еще до настоящего времени мнению, титан считается наиболее эффективным зерноизмельчителем алюминия. Образующиеся в металле частицы интерметаллидов Al3Ti выступают зародышами для дендритного роста алюминия. Однако, как известно, все двойные интерметаллиды типа Al3Ti, Al3Zr, Al3Ta и т.д. со временем склонны к укрупнению и росту, что приводит к потере зародышеобразующей способности без возможности восстановления эффекта за счет каких-либо внешних воздействий. В этом случае такие соединения, как диборид титана (TiB2) или карбид титана (TiC) находятся в преимущественном положении. Они сохраняют способность к зерноизмельчению алюминия практически неограниченное время. Это не означает, что эти частицы не подвержены гравитационному оседанию, однако, простое механическое или электромагнитное перемешивание восстанавливает эффект на 92-95%.

 

Вторым необходимо выделить эффективность зерноизмельчителя, иными словами "к.п.д." лигатуры. Под этим подразумевается – какое количество введенных в металл потенциальных центров кристаллизации примет участие в затвердевании металла. Наглядным примером оценки к.п.д. лигатуры может быть расчет, проведенный для случая использования в качестве измельчителя зерна двойного сплава Al-Ti. Расчет показывает, что если частицы Al3Ti имеют средний размер порядка 5 мкм, что является вполне реальным, количество таких частиц в единице объема будет составлять порядок 106 1/см3. Хорошей степенью измельчения зерна алюминия можно считать абсолютный показатель на уровне 200-215 мкм, что соответствует количеству зерен 105 1/см3. Таким образом, только каждая десятая частица алюминида титана из введенных была задействована впроцессе кристаллизации как подложка для роста дендритов алюминия. Иными словами "к.п.д." данной лигатуры не превышает 10%. Все остальные частицы либо захвачены растущими дендритами, либо просто оттеснены на границы зерен, т.е. оказались избыточными. Для лигатур, содержащих более мелкие частицы, эффективность оценивается 2-3%. Столь низкие показатели к.п.д. приводят фактически к бесполезной потере элементов и снижают экономичность применения лигатур

 

На сегодняшний день в промышленно развитых странах Европы технологические проблемы зерноизмельчения алюминия в основном успешно решены. Достаточно четко определен круг элементов или соединений, способствующих кристаллизации алюминия в мелкозернистой форме, определен расход лигатур для достижения наилучшей степени измельчения зерна, установлен оптимальный состав этих лигатур и способы их введения в жидкий металл. Это утверждение, к сожалению, не может быть в полной мере применено к украинским производителям алюминиевых изделий. Объяснение этому находится не только в отсутствии спроса на зерноизмельчающие лигатуры на внутреннем рынке, но и в том, что нет конкретных технологических разработок, которые при минимальных капиталовложениях позволили бы начать хотя бы мелкосерийное производство этих материалов.

 

Наиболее популярной на сегодняшний день зерноизмельчающей добавкой к алюминиевым сплавам является тройная лигатура – Al-Ti-B при соотношении Ti/B, как правило – 5/1. Химический состав таких лигатур производства КВМ приведен в таблице 2. Типичная микроструктура прутковой лигатуры c торговой маркой TiBOR® производства KBM (рис. 1 (а и б) представляет собой крупные кристаллы тетрагональной формы –алюминид титана (Al3Ti) и конгломераты мелких частиц диборида титана (TiB2). Средний размер последних находится в пределах 1-2 мкм. Расход такой лигатуры в виде прутка при подаче в струю металла составляет в среднем 0,25-3,0 кг на 1 тонну сплава по рекомендации фирмы, а стоимость – на уровне 6-12 DM*/кг в зависимости от вида поставки. Если принять средний расход лигатуры на уровне 1,5 кг/т, увеличение себестоимости тонны металла составит около 15 DM.

 

Таблица 2. Типичный химический состав зерноизмельчающих лигатур класса TiBOR® фирмы Kawecki-Billiton Metaalindustrie (Нидерланды)

 

 

Структура прутковой лигатуры TiBOR® 5/1 производства KBM Второй крупнейший европейский производитель зерноизмельчающих лигатур – компания LSM также предлагает лигатуры на основе тройной системы Al-Ti-B только с несколько отличной от КВМ маркировкой, как например, TiBAl™ (TiBAl 5/1, 5/0.2, 3/1). Лигатуры типа TiBAl™ поставляются в виде прутков диаметром 9,7 мм в бухтах по 180 кг каждая (см. рис. 2). Эти же лигатуры производятся в виде слитков вафельного типа по 6,4 кг (рис. 3), резанных прутков длиной 0,3 м (67 г), 0,5 м (100 г), 1,0 м (200 г) и так называемых "самородков" (по терминологии компании – Castcut™ nugget) развесом 0,2-3 кг и габаритами 40×30 мм, являющихся по сути разрезанными непрерывно литыми слиточками лигатуры (рис. 4).

 

Приготовление тройной лигатуры, например TiBAl 5/1 не имеет особых технологических сложностей и кроме индукционной печи с графитовым или карбидкремниевым тиглем не требует какого-либо дополнительного оборудования. Для получения лигатуры содержащей, например, 5% Ti и 1% B необходимо к жидкому алюминию (как правило, технической чистоты, суммарное содержание примесей не более 0,3%) при температуре не ниже 730 оС добавить фтортитанат и фторборат калия в пропорции 6.87/1 с последующей выдержкой при температуре на уровне 800 оС в течение 4-5 часов при непрерывном перемешивании.

 

Способность таких частиц, как карбид титана (TiC), к зародышеобразованию алюминия известна очень давно, начиная с пионерских работ Кибулы (1949 год). Однако промышленная лигатура Al-Ti-C была запатентована относительно недавно /A.Banerji, W.Reif and London & Scandinavian Metallurgical Co.: International patent appl. N PCT/GB 86/00108 dt.28.2.1986/ и в структуре содержит крупные кристаллы алюминида титана и частицы TiC со средним размером близким к 1 мкм. При сопоставимой с AlTiB эффективностью измельчения зерна лигатура с TiC обладает двумя существенными преимуществами: еще большей простотой и экологичностью процесса приготовления, отсутствием эффекта укрупнения зерна при введении ее в сплавы, содержащие хром или цирконий, что наблюдается в случае лигатуры содержащей TiB2.

 

В спецификации LSM лигатура, содержащая частицы карбида титана, имеет торговую марку TiCAl™ 315 и поставляется на рынок в тех же видах, что и TiBAl.

 

KBM в последние годы также запатентовала и серийно производит зерноизмельчающую лигатуру с карбидом титана и продает ее под торговой маркой TiCar®.

 

Параллельно с фирмами-производителями зерноизмельчающие лигатуры продаются и некоторыми посредническими фирмами, как например, "Goodfellow", но они не являются непосредственными производителями и не стоит ожидать, что их цены будут ниже, чем у вышеуказанных компаний.

 

На фоне развитой европейской индустрии зерноизмельчающих лигатур украинский рынок этих материалов находится в зачаточном состоянии. Собственного производства лигатур AlTiB или AlTiC Украина пока не имеет. Следует отметить, что некоторые отечественные заводы имеют опыт использования лигатур типа AlTiB, полученных либо по бартеру, либо приобретенных единичными партиями. Единственными доступными зерноизмельчителями являются двойные лигатуры типа Al-Ti или Al-Zr вафельного типа или слитков. Однако в виду того, что они производятся в условиях экспериментального производства, объем возможной партии не превышает 40-50 кг, а цена заведомо будет выше, чем на аналогичные материалы в Европе.

 

Особо следует отметить лигатуру Al-Sc. Большое количество теоретических исследований, проведенных в российских институтах, показали, что добавка скандия к алюминиевым сплавам, особенно систем Al-Mg, Al-Li-Mg или Al-Li-Cu, очень хорошо влияет на их эксплуатационные характеристики. Собственных исследований эффектов, связанных с введением скандия в алюминий автор не проводил, и поэтому информация о его положительном влиянии основана только на литературных сведениях. Анализ этих, к сожалению, не позволяет однозначно ответить, насколько зерноизмельчающая способность скандия выше, чем у титана или циркония, однако его способность существенно повышать температуру рекристаллизации доказана убедительно. Интерес к этому элементу и лигатуре Al-Sc (как правило, с содержанием 2% Sc) основан на том, что Украина располагает собственными рудными материалами и производственной базой для производства этих материалов. Однако неустойчивость финансового положения реальных потребителей, какими являются машиностроение, авиационная или космическая индустрии в сочетании с очень высокими ценами на скандийсодержащие продукты, привели к тому, что эти материалы практически полностью исчезли из прейскурантов завода-производителя и ряда фирм, специализирующихся на торговле металлом.

 

Модифицирующие лигатуры и флюсы

 

Хорошо известно, что 95% всего фасонного литья изготавливается из сплавов на основе системы Al-Si (силуминов), иногда с добавками магния или меди. Это однозначно определяет то, что потребительские характеристики сплавов в основном зависят не от размера зерна твердого раствора, а от морфологии кремниевой эвтектики и, следовательно, использование вышеописанных зерноизмельчающих лигатур не всегда оправдано. При этом необходимо отметить, что формирование структуры металла и , как следствие, его свойств происходит непосредственно в процессе заливки и кристаллизации в полости литейной формы, что не дает возможности каким либо другим образом повлиять на них. Поэтому литейные сплавы являются более прихотливым материалом при выборе способов изменения их структуры.

 

Наиболее популярным модификатором сплавов Al-Si на сегодняшний день можно считать стронций (вводится в расплав в виде двойных Al-Sr или тройных Al-Si-Sr лигатур), который в последние 10 лет уверенно вытеснил натрий. Такая микрореволюция была оправдана двумя причинами. Во-первых, эффект модифицирования стронцием сохраняется гораздо более продолжительное время, чем после введения натрия. Во-вторых, экологически применение лигатурных материалов всегда предпочтительнее, чем различных флюсовых смесей, используемых для ввода натрия.

 

LSM предлагает модифицирующие лигатуры Al-Sr при содержании последнего от 3 до 10%, причем сплавы с 3-5% Sr могут быть поставлены в виде прутков, нарезаных прутков и слитков вафельного типа. Компания рекомендует вводить стронцийсодержащие лигатуры из расчета 0,01-0,04% Sr в металле. По нашему мнению, также заслуживает внимания сплав типа TiBAl, содержащий до 10% стронция (поставляется во всех формах). Его можно отнести к лигатурам комплексного воздействия, т.е. одновременно с зерноизмельчением твердого раствора он способен к модифицированию эвтектического кремния. И хотя достигаемый эффект после введения такой лигатуры не будет наилучшим, ее используют большое количество европейских фирм, специализирующихся на выпуске алюминиевого литья.

 

KBM также предлагает своим покупателям разнообразные лигатуры, содержащие от 3 до 10% Sr или лигатуру Al-Si-10% Sr.

 

Изученный спектр предложений лигатур на украинском рынке, к сожалению, не позволил выявить либо продавцов, либо производителей материалов, сходных с вышеуказанными.

 

Также, в связи с производством алюминиевых отливок, представляет безусловный рыночный интерес использование флюсов различного назначения. Причиной этому является сравнительно большое количество в Украине малых и средних предприятий, которые специализируются либо на выпуске готового литья, либо на переработке лома алюминиевых сплавов.

 

Самым простым вариантом флюсовой обработки можно считать тот, при котором флюс готовится непосредственно самим производителем. Такой путь требует капиталовложений только на приобретение исходных материалов и достаточных знаний технолога по приготовлению и применению флюса. Но это не дает гарантий, что выбранный из справочников состав будет оптимальным для конкретных условий плавки, литья и качества шихтовых материалов. В этом контексте заслуживает внимания имеющаяся на рынке информация о возможных поставках флюсовых смесей фирмы "Schafer" (Германия) со сравнительно подробной инструкцией по сферам и технологии их применения. Стоимость этих материалов составляет около 4-6 DM/кг. К этой информации хочется добавить, что проведенный автором анализ одного из флюсов фирмы "Schafer" показал наличие в нем, помимо натрия и калия, углерода и хлора, что практически однозначно свидетельствует о присутствии гексахлорэтана. Способность последнего дегазировать и рафинировать алюминиевые сплавы, хорошо известна. Но степень негативного влияние продуктов его разложения на окружающую среду является еще более беcспорным фактом. Каждый килограмм использованного флюса в зависимости от состава выделяет в окружающую среду до 652 мг/ч хлористого водорода, до 0,01 мг/ч фтористого водорода (в пересчете на фтор), 0,28 мг/ч растворимых и нерастворимых фтористоводородных кислот (по фтору), до 117 мг/ч соединений алюминия и до 820 мг/ч аэрозолей, при том, что средний расход флюсовых добавок составляет несколько килограммов на тонну металла (в среднем 0,5-2,5 кг/т).

 

Все технологические аспекты плавки и литья алюминия или сплавов на его основе, конечно же, не могут быть сведены только к использованию тех или иных лигатур. Но на отдельно взятом примере можно заключить, что уровень оснащенности украинской алюминиевой отрасли не всегда соответствует тому, который достигнут в европейских странах и это негативно сказывается на качестве выпускаемой продукции. Как уже упоминалось, производство зерноизмельчающих лигатур как AlTiB или AlTiC не является сколько-нибудь серьезной технологической проблемой и, по мнению автора, время, необходимое для налаживания мелкосерийного производства этих материалов, не превышает одного года, а при высокой заинтересованности сторон, наверное, может быть еще несколько сокращено. Освоение выпуска таких лигатур дало бы возможность производителям алюминия полностью отказаться от необходимости их закупок за рубежом с одновременным повышением качества продукции и производительности работы.

 

В Украине существуют предприятия, которые могли бы быть включены в круг потенциальных производителей лигатурных материалов на основе алюминия. В первую очередь, это Запорожский производственный алюминиевый комбинат и Донецкий химико-металлургический комбинат, а также сравнительно молодые, но имеющие хорошую производственную базу предприятия "Интерсплав" и "Афалина".

 

В заключение хочется добавить, что до тех пор, пока качество металла, поставляемого на внутренний рынок или экспортируемого за рубеж, будет устраивать потребителей, нельзя ожидать появления серьезного интереса к алюминиевым лигатурам. Однако началом их производства и применения можно будет показать нашу способность производить литье или полуфабрикаты в соответствии с европейским уровнем качества, а не только выступать как простой поставщик сырья, которому технологические новинки недоступны.